ARTICLE
Introduction
Les lipides ont toujours occupé une place privilégiée
dans les préparations destinées à l'embellissement
et au soin du corps.
Depuis le cérat de Gallien (130-200 après J.-C.) et jusqu'au
XVIIIe siècle, les divers ingrédients entrant
dans la composition des produits cosmétiques n'ont guère
varié. Les huiles et graisses d'origine végétale
et animale telles que : saindoux, suif, huile d'olive, cires de suif ou
d'abeilles, etc. composent seuls ou associés la plupart des préparations,
généralement anhydres et peu souvent émulsionnées.
C'est la fabrication industrielle du savon qui, utilisé comme
émulgateur, va constituer le point de départ de la science
cosmétologique et l'origine de la formulation des émulsions.
Les émulsions en cosmétologie
Le simple mélange de différents lipides solides, liquides
ou pâteux pose peu de problèmes. Leur caractère lipophile
autorise leur miscibilité, généralement en toutes
proportions et le rôle du formulateur se borne essentiellement,
à régler les propriétés rhéologiques
du mélange.
La tâche se complique si on veut obtenir une combinaison harmonieuse
entre des lipides et de l'eau ou des solutions aqueuses sous la forme
d'une préparation homogène, stable, plus ou moins consistante
et facile d'utilisation, appelée généralement émulsion
et plus largement dispersion.
Ces émulsions sont, de plus, souvent destinées à
véhiculer, en plus ou moins grandes quantités, des substances
dites «actives» hydrosolubles, liposolubles ou insolubles sous
forme solide ou liquide. Dans le cas des produits de maquillage, elles
sont également utilisées pour maintenir en dispersion homogène
des matières pulvérulentes telles que : oxydes métalliques,
terres naturelles ou pigments.
Pour y parvenir, le formulateur fait appel à des composés
originaux particuliers appelés émulgateurs, tensio-actifs,
surfactifs, ou encore agents de surface. Leur particularité réside
dans un caractère commun dit amphiphile, c'est-à-dire qu'ils
comportent tous dans leur molécule une partie possédant
une affinité pour l'eau (partie hydrophile) et une autre partie
possédant une affinité pour l'huile (partie lipophile).
Les émulgateurs naturels sont peu nombreux et, si on excepte la
lécithine, la saponine et le cholestérol, la plupart des
émulgateurs utilisés en formulation cosmétique sont
d'origine synthétique.
Rôle de l'émulgateur
Cette structure particulière de l'émulgateur lui permet,
grâce à sa double affinité, de se concentrer aux interfaces,
chaque groupement se dirigeant vers la phase pour laquelle il a le plus
d'affinité. Il réalise alors un système ordonné,
qui correspond à un état d'équilibre obtenu après
un temps variable. L'émulgateur s'oriente ainsi à la surface
de la particule dispersée en formant le film interfacial. Il favorise
ainsi la formation de la phase dispersée sous forme de particules
plus ou moins fines et assure la liaison intime entre les phases lipidique
et aqueuse.
Classification des émulgateurs
En raison de la grande diversité des émulgateurs proposés
et de la complexité croissante de leur molécule, la classification
des émulgateurs a toujours présenté une difficulté
importante conduisant à une codification trop large, incapable
de renseigner ou d'orienter de façon satisfaisante le formulateur.
Néanmoins, ils peuvent être divisés en quatre groupes
:
Les émulgateurs anioniques
Ils sont ionisés en solution aqueuse et la partie hydrophile
est chargée négativement.
Ils sont très hydrophiles et sont surtout détergents,
mouillants et moussants. ces propriétés font qu'ils sont
très utilisés dans la réalisation des shampooings,
bains moussants, etc.
Exemples :
- Savons alcalins d'acides gras
- Alkylsulfates
- Alkylphosphates, etc.
Les émulgateurs cationiques
Ils sont ionisés en solution aqueuse et la partie hydrophile
est chargée positivement.
Ils sont surtout antiseptiques, conditionneurs et substantifs de la
kératine.
Exemples :
- Amines grasses et dérivés
- Sels d'ammonium quaternaire, etc.
Les émulgateurs amphotères
Le groupement hydrophile présente une charge positive ou négative
en fonction du pH de la solution. Ils sont cationiques en milieu acide
et anioniques en milieu alcalin.
Ils sont relativement peu utilisés en formulation d'émulsions
cosmétiques.
Les émulgateurs non ioniques
Ils ne sont pas ionisables en solution aqueuse, donc insensibles aux
électrolytes.
Ils sont surtout émulsionnants, mouillants et solubilisants.
On peut trouver dans ce groupe une très grande variété
de composés qui vont de substances très lipophiles jusqu'à
des produits très hydrophiles hydrosolubles, ainsi que tous les
composés intermédiaires.
Exemples :
- Esters d'acides gras et de polyols
- Alcools gras éthoxylés
- Esters de sucres, etc.
Ce sont, encore aujourd'hui, les plus utilisés comme émulgateurs,
en formulation cosmétique.
La grande variété de ces émulgateurs non ioniques
a conduit de nombreux chercheurs à les classer. Parmi eux, Griffin
a proposé une classification selon l'importance relative de la
partie hydrophile et de la partie lipophile. C'est ainsi que la notion
de rapport hydrophile-lipophile (hydrophilic-lipophilic balance)
a été introduite. Il a choisi une échelle arbitraire
de 0 à 20 dans laquelle on admet que les émulgateurs présentant
une valeur H.L.B entre 0 et 10 sont lipophiles et ceux entre 10 et 20
hydrophiles.
Cette détermination est importante car elle permet de situer
un produit par rapport aux autres émulgateurs et autorise une approche
plus simple de l'étude du problème d'émulsion posé
au formulateur.
Les propriétés fonctionnelles des émulgateurs non
ioniques peuvent être classées en fonction de leur valeur
H.L.B.
Différentes méthodes de détermination de la valeur
H.L.B ont été proposées : par calcul ou expérimentales.
Dans tous les cas, la valeur H.L.B n'est qu'une indication du type d'émulgateur
à utiliser. Le formulateur doit, le plus souvent, faire appel à
une longue expérience des milieux à disperser, des émulgateurs
et des conditions de réalisation des émulsions, pour obtenir
des résultats dans un temps relativement court.
Émulgateurs non ioniques : composition
Partie lipophile
Cette partie est généralement constituée de lipides
fractionnés ou non, d'origine naturelle ou synthétique.
Ce sont essentiellement :
- Les acides gras aliphatiques ou ramifiés à chaîne
moyenne ou longue, saturés ou non, généralement de
C8 à C24.
- Les alcools gras naturels ou synthétiques, saturés ou
non, de C12 à C30.
- Les glycérides partiels, saturés ou non.
- Les esters d'acides gras de glycols, polyols, sucres, etc.
- Les cires naturelles ou artificielles.
Partie hydrophile
Pour la plupart des émulgateurs non ioniques rencontrés
sur le marché, cette partie est constituée principalement
d'un certain nombre de molécules d'oxyde d'éthylène
fixées par addition successive sur la partie lipophile ou par réaction
des polyéthylèneglycols sur les acides gras ou les glycérides.
Pour une même partie lipophile, la longueur du condensat ou du polyéthylèneglycol
varie selon le degré d'hydrophilie recherché. Il est donc
possible, grâce à ce procédé facile et peu
onéreux, de réaliser une gamme étendue d'émulgateurs
non ioniques.
Choix de l'émulgateur
Devant cette profusion d'émulgateurs mis à sa disposition,
le formulateur fixera son choix en fonction de différentes contraintes
et exigences telles que :
- Le type d'émulsion recherché : W/O, O/W, mixtes, microémulsion,
suspension, etc.
- La composition qualitative et quantitative de chacune des phases dispersée
ou continue de l'émulsion.
- Les caractéristiques rhéologiques et les exigences de
stabilité physique, thermique requises selon la destination de
l'émulsion.
Le formulateur, après avoir fixé la valeur H.L.B la mieux
adaptée, devra encore choisir, pour cette même valeur H.L.B,
la composition de la partie lipidique des émulgateurs retenus.
En effet, cette composition peut avoir une influence non négligeable
sur les caractéristiques rhéologiques et la stabilité
de l'émulsion. Il est facile d'imaginer qu'un émulgateur
liquide, à température ambiante, puisse influer sensiblement
sur la consistance de l'émulsion finie par rapport à son
homologue solide à 25 °C. De la même façon, il
est aisé d'admettre d'observer une différence de comportement
entre un alcool gras éthoxylé et un ester de polyglycol
de même valeur H.L.B.
Ces quelques exemples, que l'on pourrait multiplier, illustrent la complexité
de la tâche du formulateur et le soin qu'il doit apporter dans le
choix, avant formulation, d'un émulgateur, en particulier de la
composition de sa partie lipidique.
Ce choix, essentiel à nos yeux, dans un souci d'homogénéité
et de compatibilité physique, mérite également d'être
orienté vers les compositions chimiques qui se rapprochent le plus
de celles des autres constituants lipidiques de l'émulsion, qu'il
s'agisse d'«actifs», de composants structurels ou encore d'additifs
à but rhéologique ou, tout simplement, à visée
marketing.
Un autre aspect du choix, à travers l'examen de la composition
chimique de l'émulgateur, peut également être conditionné
par sa compatibilité biologique, c'est-à-dire sa capacité
à se faire «reconnaître» par la peau et son arsenal
enzymatique. Cette approche «mimétique» peut, en plus
des autres critères de choix cités ci-dessus, inciter la
recherche à proposer de nouveaux émulgateurs.
Nouveaux émulgateurs non ioniques
Les progrès dans la recherche et l'analyse de traces, l'intérêt
croissant pour les produits d'origine naturelle et le besoin de composants
à totale innocuité font que les dérivés de
l'oxyde d'éthylène sont de plus en plus décriés.
La demande de substituts se fait pressante et la recherche de nouvelles
molécules tensio-actives fait l'objet de nombreux travaux de laboratoire.
La partie lipophile de l'émulgateur est rarement mise en cause
et la recherche se polarise surtout sur la découverte de nouvelles
molécules destinées à constituer la partie hydrophile
du composé amphiphile. Dans ce domaine, les produits d'origine
naturelle sont malheureusement peu nombreux et, surtout, n'atteignent
pas le niveau de performance des dérivés de l'oxyde d'éthylène.
En effet, même si les esters de sucres, polysaccharides ou autres
dérivés de l'amidon, etc. apportent une réponse ponctuelle
dans des domaines spécifiques, ces dérivés ne peuvent
rivaliser avec les performances et la polyvalence des dérivés
de l'oxyde d'éthylène.
Le pouvoir émulsionnant du chaînon (O-CH2-CH2)n
est incomparable et, à notre sens, seuls les polymères de
glycérol peuvent supporter valablement la comparaison. L'examen
de leur structure chimique, qu'elle soit intramoléculaire de type
:
ou plus fréquemment de nature intermoléculaire :
montre une similitude certaine qui se traduit par une forte affinité
pour l'eau et leur combinaison avec les lipides ou leurs constituants
permet d'obtenir d'excellents émulgateurs.
Connus depuis plus de 40 ans, ils ne sont pourtant que très peu
utilisés en formulation cosmétique. La cause de cette désaffection
réside dans leur mode de production. En effet, obtenus par déshydratation
thermique et polymérisation du glycérol, les produits, en
fin de réaction, sont des mélanges hétérogènes
de différents polymères linéaires, mais également
cycliques, dont la composition de type «Gaussien» est mal définie.
De contrôle difficile, la longueur moyenne des chaînes dépend
directement du niveau de température de réaction, et, surtout,
du temps de réaction. Enfin, ils peuvent contenir des traces d'acroléine,
composé éminemment irritant.
Depuis peu de temps sont apparus sur le marché des polyglycérols
obtenus par un autre procédé, dont la composition chimique
est bien définie, et qui sont garantis sans acroléine. Grâce
à ces polymères, il est désormais possible de réaliser
une gamme d'émulgateurs fiables, reproductibles et susceptibles
de se substituer aux dérivés éthoxylés. Ce
sont essentiellement :
- le diglycérol,
- le triglycérol,
- le tétraglycérol,
- l'hexaglycérol et
- le décaglycérol.
La partie lipidique de ces nouveaux émulgateurs peut être
choisie parmi les acides gras d'origine naturelle ou les huiles et graisses
végétales.
À partir d'acides gras
Par estérification directe, il est possible d'obtenir une gamme
étendue d'émulgateurs qui couvrent une plage de valeurs
H.L.B comprise entre 1 et 17, comme par exemple :
- Le tétra-stéarate de diglycérol H.L.B :
1,5
- Le di-palmitostéarate d'hexaglycérol H.L.B : 9
- Le mono-caprylate de décaglycérol H.L.B : 17
À partir d'huiles, de beurres ou graisses
végétaux
Par alcoolyse, il est également possible d'obtenir des émulgateurs
variés et originaux. Bien que la plage des valeurs H.L.B. soit
plutôt orientée vers celle des émulgateurs de type
W/O, il est possible d'obtenir, grâce à ces polymères
polyglycéroliques, des huiles ou graisses végétales
amphiphiles.
La grande majorité des lipides d'origine naturelle peut bénéficier
de cette technique. Leur caractère trop strictement lipophile,
souvent rédhibitoire pour une bonne mise en émulsion, se
voit judicieusement supplanté par une hydrophilie contrôlée,
ajustable au gré des besoins. Celle-ci atténue fortement,
dans les préparations finies, l'effet occlusif des huiles utilisées
en grande quantité.
Parmi ces huiles et graisses modifiées, citons par exemple :
- l'huile d'amandes douces amphiphile H.L.B : 4
- l'huile d'amandes douces amphiphile H.L.B : 6
- le beurre de karité amphiphile H.L.B : 7
- l'huile de noisettes amphiphile H.L.B : 4
- les T.C.M. amphiphiles H.L.B : 14
Pour l'instant, ce procédé ne s'applique qu'aux lipides
mono-insaturés ou mono et di-insaturés mais il n'est pas
interdit d'espérer, dans un délai relativement court, que
la technique puisse également s'appliquer aux huiles riches en
acides gras essentiels des familles n-3 et n-6. Avec ces dérivés,
nous entrerions dans l'ère des «émulgateurs-actifs
multi-fonctionnels».
Avec l'apparition des premières applications industrielles des
liposomes, abandonnant l'utilisation de la lécithine au profit
des émulgateurs non ioniques, la formulation cosmétique
a commencé à se préoccuper du devenir et de l'efficacité
des préparations.
Actuellement, un des soucis du chercheur consiste à trouver le
vecteur dont la structure rappelle le plus possible celle des feuillets
lipidiques intercellulaires. Dans cette quête, l'émulgateur
occupe une place prépondérante car il doit tout à
la fois participer physiquement à la structure, en respectant l'intégrité
des actifs transportés mais, également, contribuer utilement
à leur libération.
Aujourd'hui, les recherches s'orientent vers des formes encore plus
sophistiquées et mieux maîtrisées. Qu'il s'agisse
de nanoparticules, nanocapsules, nanosphères ou autres microréservoirs,
elles font toutes appel à des émulgateurs de synthèse
à base lipidique. Dans cette recherche, les esters de polyglycérols
et les huiles amphiphiles peuvent certainement jouer un rôle important.
Comme nous l'avons vu précédemment, ces nouveaux émulgateurs
permettent la réalisation d'excellents supports émulsionnés
mais, de plus, et contrairement aux émulgateurs éthoxylés,
ils présentent une très bonne biocompatibilité doublée
d'une totale biodégradabilité.
Facilement reconnus par les enzymes cutanés, leur innocuité
et leur absence de réactivité vis-à-vis d'«actifs»
toujours plus fragiles, ainsi que la possibilité d'offrir l'émulgateur
«sur mesure» le mieux adapté au problème, doivent
permettre à ces nouveaux dérivés lipidiques d'apporter
une réponse efficace aux questions complexes posées au formulateur
cosmétique.
REFERENCES
1. GRIFFIN C (1949). Calcul de l'indice H.L.B des surfactifs non
ioniques. J Soc Cosm Chemist, 1 : 311-25.
2. De NAVARRE MG (1962). Synthetic surfactants. Chem Man Cosmetics,
Vol II, 2nd edition, 308-18.
3. BABAYAN VK, Mc INTYRE RT (1971). Prepa-ration and properties
of some polyglycerol esters of short and medium chain length fatty acids.
J Am Oil Chem Soc, 48 : 307-9.
4. Mc INTYRE RT (1979). Polyglycerol esters. J Am Oil Chem Soc,
56 : 835A-40A.
5. ORECCHIONI A, PUISIEUX F, SEILLER M (1983). Notions de H.L.B
et de H.L.B critique. GALENICA 5, Chapitre 4, 158-88.
6. VAUTION C (1983). Les agents de surface : Classification. GALENICA
5, Chapitre 1, 5-49.
7. MARTINI MC, CHIVOT M, PEYREFITTE G (1996). Cosmétologie
- Cahiers d'esthétique-cosmétique. Vol. 3.
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